随着新能源汽车市场的快速崛起和储能市场的快速发展,对锂离子电池的需求也在不断攀升,市场需求的激增也让人们普遍担忧全球相关资源的储量能否支撑汽车大规模电动化和储能需求的大幅增加,甚至有人担心未来会不会出现能够左右全球能源格局的新“中东”地区。对于锂离子电池前景的担忧也促使人们不断尝试开发新型储能电池,这其中Mg离子电池凭借着优异的安全性(无枝晶)、低廉的价格的优势吸引了广泛的关注,那么在后锂离子电池时代Mg离子电池能够脱颖而出呢?
Mg离子电池面临的挑战
虽然Mg离子电池在理论上具有优异的性能,但是要Mg离子电池要成功商用还需要克服不少的难题,例如能够让金属镁负极稳定充放电的电解液的开发、高稳定正极材料的开发和低电压问题等【1】。
1. 电解液
在锂离子电池中负极表面的SEI膜能够起到保护负极,减少副反应的作用,但是研究表明Mg离子电池中负极表面形成的SEI膜不仅是电子的绝缘体,也是离子的绝缘体,因此在Mg离子电池中要极力避免形成负极SEI膜【2】。传统的水溶液会在Mg负极表面形成一层MgO层,从而严重的抑制Mg2+的扩散,导致极化急剧增加,因此目前Mg离子电池的电解液基本上都使用醚类体系,常见的醚类电解液主要分为三类:1)有机金属复合物电解液;2)传统Mg盐电解液;3)B盐电解液,这些电解液都能够有效的避免Mg负极表面产生SEI膜。
2. 正极材料
相比于电解液,Mg离子电池正极材料的开发显得更为棘手,镁离子电池正极材料开发主要面临一下几个问题:
MgO惰性层:目前常见的Mg离子电池正极材料在嵌入的过程中会不可逆的生成一层MgO层,从而影响Mg2+的扩散,导致正极材料的可逆性较差。
Mg2+低扩散系数:Mg2+在正极材料中扩散系数低主要来自两方面的原因:首先是由于离子之间较强的相互作用,影响了Mg2+的扩散速度;其次是Mg2+带有两个电荷,使得在嵌入的过程中无机正极材料中过渡金属元素需要失去两个电子,然而大多数过渡金属氧化物都是单电子反应,这也进一步降低了Mg2+的嵌入速率,同时双电荷导致的复杂电化学反应也会导致材料局部的相变。在这些因素的作用下导致Mg离子电池的正极材料面临着低容量、低电压、低倍率性能等一系列问题。
为了克服这一问题,人们也做了非常多的努力,例如采用介孔和纳米微孔材料减少Mg2+的扩散距离,而三元钼硫化合物MxMo6X8很好的解决了倍率性能差这一问题,但是仍然面临着电压平台低的问题。
电压平台低:低电压问题一直困扰着Mg离子电池,Mg2+的高反应活性导致的更加复杂的电化学特性使得高电压的正极材料难以应用,因此使得Mg负极与正极材料之间的电势差缩小导致了Mg离子电池的电压较低。
Mg离子电池的机遇
不难看出Mg离子电池的发展的核心难点主要集中在高性能正极材料的开发上,传统的无机氧化物正极材料在Mg2+嵌入过程中会在正极材料表面形成MgO惰性层,从而严重的影响正极材料的性能,倍率性能差和电压平台低也一直困扰着正极材料的开发。
相比于无机正极材料,有机正极材料为Mg离子电池带来了无限的可能,首先有机材料具有更加灵活的扩散通道和更小的分子间作用力,电荷离域化和可转动键等特性使得Mg2+具有更快的扩散系数,从而显著提升了Mg离子电池的倍率性能,同时有机物正极材料良好的柔性也为Mg离子电池在下一代柔性可穿戴电子设备上应用创造了条件。
有机物近乎无限的可能性也让高容量和高电压成为了可能,例如Dominko等人采用1,5-聚(蒽醌基硫化物)化合物(PAQS)作为正极材料,Mg粉作为负极材料,能够获得225mAh/g的容量,同时电压也达到了1.5-2.0V(vs Mg/Mg2+),但是PAQS还面临着循环性能不佳的问题,因此还需要进行进一步的优化。而Liao等人开发的2,6-聚蒽醌材料(26PAQ)和1,4-聚蒽醌(14PAQ)在保持高电压(1.6V和1.8V)的特性下,仍然维持了非常优异的循环性能,例如14PAQ材料在1C倍率下循环1000次后容量保持率仍然可达90%以上。凭借着有机物无与伦比的可设计性使得同时具有高容量、高倍率性能和高循环稳定性的高性能Mg离子电池正极材料的开发成为可能。
Mg离子电池的未来
虽然有机类正极材料还不是Mg离子电池的研究主流,但是有机类材料表现出的优异性能让我们看到了其巨大的潜力,有机物结构的灵活性让我们可以通过优化有机物的结构实现更高的电压和更高的容量,并解决有机物溶解、循环稳定性差的问题,同时提升有机物正极材料的倍率性能,可以说有机物类正极材料的开发对于Mg离子电池能够成功应用起着至关重要的作用。