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锰基材料为动力电池行业带来“新灵感”

日期:2022-05-09    来源:中国汽车报  作者:万仁美

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2022
05/09
11:40
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关键词: 锰基材料 动力电池 锰基电池

前一段时间,特斯拉首席执行官马斯克对锰基电池材料发表了简要的评价:“我认为,锰电池有潜力!”这条消息被迅速传播,以至于有人说电池材料加锰将成为趋势。

锰基电池有发展前景,不是马斯克的新发现,20年前研究人员就已涉及。日产汽车采用锰酸锂电池,但其后来没有成为市场主流。比亚迪也曾尝试推广磷酸铁锰锂电池,随后不久就弃之不用,还是走上了磷酸铁锂电池的“康庄大道”。三元锂电池主要有两种,其中之一是镍钴锰(NCM),在汽车上已被使用多年。

锰基电池材料被马斯克提及,让部分汽车圈人士不禁产生疑问,这会成为趋势吗?中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员夏永高告诉《中国汽车报》记者,磷酸铁锂电池的能量密度遇到了“天花板”,锰基材料的高电压特性成为人们尝试的一个突破点。不过,锰基材料在工程化的过程中还有一些难题需要解决。

01

锰基材料电池不是新鲜事物

中国科学院物理所研究员李泓告诉记者,20年前,锰基材料电池就被研发出来,日产聆风配装锰酸锂电池,而磷酸锰锂电池几乎没有被采用。“最近被人们广泛讨论的锰基材料电池不是新鲜事物,其优势明显,短板也突出。”他说。

据了解,行业一般使用5项关键指标衡量电池的性能,分别是能量密度、倍率性能、成本、安全性和循环寿命。锰酸锂电池的能量密度不及磷酸铁锂电池,循环寿命、高温储存特性也存在短板,但成本比磷酸铁锂电池低,快充性能表现良好,低温性能也比较突出,安全性介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。

李泓说:“锰酸锂比磷酸铁锂成本低20%~30%。另外,锰酸锂电池的单体电压较高,达到3.9V,磷酸铁锂电池为3.4V,三元锂电池为3.8V。单体电压高意味着电池PACK可以使用较少的电芯。”

与磷酸铁锂电池相比,磷酸锰锂电池的能量密度高20%,成本也更低;与锰酸锂电池相比,磷酸锰锂电池的能量密度更高,高温循环寿命更长;与三元锂电池相比,磷酸锰锂电池具有相似的能量密度,但更安全、成本更低。

这样看来,似乎磷酸锰锂兼具各方面的优点,应该成为锰基材料电池的研发方向。然而,人们却在市场上几乎找不到商品化的磷酸锰锂电池。夏永高说:“磷酸锰锂材料本身面临结构的限制,合成稳定可逆充放电的产品非常困难,同时也存在电子电导率和锂离子扩散速率低的问题。”

锰不属于稀缺元素,加上电压高的特点,研究人员仍在努力寻求克服短板的解决方案。据介绍,李泓团队正努力在固态电池研发上解决锰酸锂高温性能差的弱点,以尽快实现技术产业化。全球多家机构也在尝试多种方式,包括碳包覆、离子掺杂、纳米化等,以弥补磷酸锰锂材料的短板。

02

锰基材料更适合三元锂电池

受政策导向的影响,多年前,三元锂电池备受市场青睐,随着新能源汽车补贴逐步退坡,磷酸铁锂电池的低成本优势愈加受到重视,越来越多的企业和车型转而采用。不过,磷酸铁锂电池的能量密度极限值较低,恐难满足消费者对超长续驶里程的需求,另外,其快充性能也不突出,导致用户的补能体验不佳。

动力电池的能量密度与正极、负极、电解质等关键材料密切相关。经过行业的多年挖掘,磷酸铁锂电池正极材料的容量几乎达到了“天花板”,很难有大的突破。为了发挥磷酸铁锂电池的最大功效,研发人员纷纷把目光聚焦于负极材料。

据介绍,硅基负极材料的比容量可以达到4200mAh/g,远高于石墨负极372mAh/g的理论比容量,这个重大发现让磷酸铁锂电池焕发出“第二春”。磷酸铁锂电池的能量密度曾长期徘徊于170Wh/kg,采用硅碳负极后,其能量密度迅速增长到190Wh/kg之上。

正负极是电池发生电化学反应的场所,两类材料的潜力都被深挖到极致,研究人员很难再找出新的材料提升磷酸铁锂电池的能量密度。“磷酸铁锂电池的能量密度几乎触碰到‘天花板’,很难再提高。”夏永高认为。

不仅磷酸铁锂电池的材料潜力被挖掘到极致,生产工艺的提高也接近极限。夏永高告诉记者,磷酸铁锂的压实密度已达到2.0g/cm?,接近极限,很难再压缩。在这种情况下,研究人员纷纷把目光瞄向新材料,锰基材料凭借高电压特性进入了人们的视线。夏永高说:“研发人员尝试在磷酸铁锂中加入锰元素,得到了磷酸铁锰锂电池,它的单体电压达到4.1V,远高于磷酸铁锂电池的3.4V。”

比亚迪多年前尝试在磷酸铁锂电池中加入锰元素,对外宣称研发出磷酸铁锰锂电池。尽管其与磷酸锰铁锂的名称有所不同,但材料体系一样。后来,比亚迪为何弃之不用?夏永高告诉记者,磷酸锰铁锂电池单独使用会面临一些难题,它的材料粒径需要做到50纳米,磷酸铁锂的粒径约为数百纳米,粒径小就非常容易吸水。磷酸锰铁锂材料在空气中的吸水量很快就能达到6000~7000PPM,造成表面的改性。此外,粒径太小,压实密度也会降低。

磷酸锰铁锂材料不能单独使用,为何行业还热衷继续研发?在夏永高看来,磷酸锰铁锂与三元锂电池配合使用有不错的效果。磷酸锰铁锂不适合与磷酸铁锂电池混合使用,因为两者之间电压相差0.7V,BMS很难加以处理。而三元锂电池的电压为3.8V,与磷酸锰铁锂的比较接近。

03

相关企业加快研发生产布局

受补贴政策导向的影响,以往磷酸锰铁锂材料不受重视,很多企业青睐三元锂电池,并且往高镍的方向发展。镍的含量提高,安全性随之降低。磷酸锰铁锂与三元材料混合使用,电池的能量密度有一些下降,但安全性可大幅提高。据介绍,磷酸锰铁锂材料与三元材料进行复配,可将电池的能量密度提高到200Wh/Kg以上,并且有良好的循环性能。这种复合方法也具有提高电池在低SOC下功率密度的作用。

认识到磷酸锰铁锂材料的特性后,宁德时代、国轩高科等电池企业加入这方面的研发行列中,并且拿出了可以部分量产的产品。而天津斯科兰德科技有限公司(以下简称“斯科兰德”)针对电池供应商的需求,正在扩大自己的磷酸锰铁锂材料生产线。

斯科兰德总经理李积刚对记者表示,该公司是国内首家规模实现磷酸锰铁锂材料商业化的企业,也是惟一实现千吨级出货的企业。他对磷酸锰铁锂材料的前景充满信心。

动力电池发展的方向,一是安全性,二是低成本,三是高能量密度。此外,我国动力电池产业还必须考虑资源“卡脖子”的问题,三元锂电池中的镍、钴都要依靠进口,用磷酸锰铁锂材料复合三元材料,可以降低镍、钴的使用,并且可以提高产品安全性。

李积刚告诉记者,2021年底,斯科兰德已具备5000吨的年产能,2022年底将达到2万吨,2023年底提升至5万吨,2024年底冲刺10万吨。“锰元素电压高,电压高伴随着高能量密度,这将是未来的发展方向,也是我们敢于扩大产能的依据。”他说道。

中信证券的研究报告也指出,锰将成为“不容忽视的第四种电池金属”。根据这份报告,2021年,锰在电池行业的应用合计占比约2%,其中锂离子电池用锰量占比约0.5%。该方预计,受益于三元正极材料和锰酸锂材料出货量的快速增长,2025年锂电正极材料用锰量将超过30万吨,2021~2025年复合增长率(CAGR)为32%。

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