目前,全世界的科学家和工业界都在探索利用锂离子电池为电动汽车甚至航天飞机提供动力,因此提高能量密度至关重要。研究人员也在寻找新的材料,以增加储存在阳极的锂离子数量。看来,尽管全球电动汽车起火此起彼伏,三元锂电池也许还有救,大限还没有真正到来

日前,韩国现代汽车一辆电动巴士发生自燃,此前数月,现代汽车已经发生了十余起起火事故,导致3．3万台车辆召回,费用高达58亿元之巨。这些车辆搭载LG化学旗下LG Energy Solution生产的电池。

去年年底,特斯拉合作伙伴LG称有望成为前者的主要圆柱形电池供应商。为实现这一目标,LG正计划在其中国南京工厂扩建2170镍锰钴(NMC)锂电池生产线,以支持特斯拉上海超级工厂的Model Y。注意:2170还是三元锂电池,并非此前LG计划于2021年量产的全球首款超高镍NCMA四元锂电池。

尽管2020年国内发生的近百起自燃大部分都是三元锂电池车型,但目前还没有一种可以完美替代它的电池化学,因此,人们还在想方设法对其不断改进。我们来看看进入2021年这方面的一些进展。

锂电池细节改进一刻未停

锂离子电池(LIB)是现代科技的重要组成部分,功能强大、携带方便、可充电,广泛应用于智能手机、笔记本电脑和电动汽车。

2019年,人类远离化石燃料,未来彻底改变储存和消耗电力方式的潜力得到了充分认可,冲绳科学技术大学院大学(OIST)理事会成员锂离子电池发明者Akira Yoshino博士获得了诺贝尔奖,以表彰他在开发锂离子电池方面的贡献。

当电池充电时,锂离子被迫从电池的一侧(阴极)通过电解液移动到电池的另一侧(阳极)。在放电时,锂离子会移回阴极,并从电池中释放电流。传统锂离子电池的阳极是石墨,但这种碳材料有很大的局限性。在石墨阳极中,储存一个锂离子需要六个碳原子,因此这些电池的能量密度很低。

自问世以来,锂离子电池一直在不断改进和调整。在大多数较大规模的应用中,锂离子电池研究的重点在于提升容量和电压极限,而不增加其总体尺寸。当然,要做到这一点,电池组件和材料必须有所改变。

为消除二氧化碳排放,电动汽车主宰道路的时刻越来越近,但汽车制造商面临的一个主要问题是如何制造一种价格合理、持久耐用、能量密集、能够快速高效充电的电池。因此,制造储能目标为500Wh/kg的电动汽车电池的竞赛一直在持续,这可能也需要更换新的正极材料。

硅+聚合物涂层替代石墨阳极

许多研究人员都在研究使用硅阳极,而不是传统石墨阳极来提高锂离子电池容量。尽管硅是一种很有前途的阳极材料,其容量可增加近10倍,但在硅阳极商业化之前,还有一系列必须克服的挑战。

其中之一是,随着电池的使用硅阳极性能会迅速下降。聚合物涂层可以解决这一问题,但很少有人研究探讨其内在机制。日本高级科学技术研究所(JAIST)的科学家们研究了聚硼硅氧烷(PBS)涂层在稳定硅阳极容量方面的意义,从而为制造更好、更耐用的锂离子电池铺平了道路。

聚合物涂层可以解决困扰硅阳极的一个致命缺点:形成过大的固体电解质界面(SEI)。电解液和阳极之间自发形成的SEI实际上对电池的长期性能至关重要。硅材料在使用过程中往往会大幅膨胀,从而导致连续的SEI形成和可用电解液耗尽。这会阻碍电池的性能,并随着时间推移导致容量大幅下降。

使用聚合物涂层可以防止在硅上形成过多的SEI,并形成一种人工的、稳定SEI。尽管研究人员已经注意到了PBS作为硅阳极涂层的潜力,但之前的研究并没有对其作用机制提供明确的解释。

图:人工固体电解质界面具有良好的锂离子导电性和稳定性

研究小组从稳定性、容量和界面特性方面比较了有和没有聚合物涂层的硅阳极的短期和长期性能。他们通过一系列电化学测量和理论计算了解了PBS如何帮助稳定硅阳极的容量。

与裸露的硅阳极和涂有聚偏氟乙烯(LIB中的一种商用涂层)的阳极相比,PBS的自愈性及其对锂离子的可逆调节显著提高了稳定性。部分原因是PBS能够填充SEI在运行期间形成的所有裂缝。与上述阳极不同,PBS涂层硅阳极的容量在300多次循环中几乎保持不变。

图:PBS涂层自愈合性提供更稳定的性能

通过解决与硅阳极相关的主要问题,该研究为新一代具有更高容量和耐用性的锂离子电池铺平了道路。领导这项研究的Noriyoshi Matsumi教授表示:“大容量锂离子电池的广泛应用将使电动汽车行驶距离更长,无人机体积更小,可再生能源的储存效率更高。在十年内,我们甚至可能看到锂离子电池被用作火车、船只和飞机等大型交通工具的二次能源。”

图:锂金属电池阳极改进让电池寿命加倍

温敏平衡控制锂阳极上氢化锂的形成和分解过程

锂金属电池(LMB)可以将锂离子电池的能量增加一倍,前提是其阳极在使用时不会分解成小块。由中国科学院青岛生物能源与过程研究所(QIBEBT)崔光磊教授领导的研究小组确定了导致锂金属电池“自毁”的原因,并提出了预防方法。这为在不增加电池体积的情况下,以更低的成本从根本上提高电池的能量提供了希望。

虽然LMB是长寿命电池概念,但其阳极会出现“粉碎”的微观结构,在循环过程中会很快停止工作。而锂离子电池实际上是一种折衷方案:通过使用石墨阳极调整了LMB概念,以防止阳极失效,但代价是储能水平低了很多。

传统观点认为,锂枝晶是在电池循环过程中形成的,任何失效的LMB都会出现粉化结构。但一直存在争议的是,粉化结构中是否存在氢化锂(LiH)。LiH的导电性很差,也很脆,这就解释了它粉碎的原因。

研究小组在典型的操作条件下运行了一个实际的LMB。使用质谱仪(一种可以识别未知化合物的分析工具),研究人员确认了LiH确实在电池使用过程中成为了阳极上的主要化合物。

他们还发现,这种化学反应对温度敏感:只在室温下发生,如果温度上升到这个水平以上,这个过程就可以逆转。这表明可以通过热处理或产生相同效果的压力处理,或两者的组合来防止LiH的产生。其他的选择包括抑制氢离子的产生,或者使用界面材料来防止锂受氢的影响。

QIBEBT的科学家崔光磊说:“通过这项研究,下一步是实现某种形式的真正良好的锂保护方法。这将实现锂金属电池长期以来期待的实际应用。”

硅阳极结构增强带来新的商业化潜力

锂离子电池阳极最有希望的候选材料之一是硅,它可以为每一个硅原子绑定四个锂离子。硅阳极在一定体积内所能储存的电荷是石墨阳极的十倍,就能量密度而言,这要高出整整一个数量级。问题是,当锂离子进入阳极时,体积变化很大,高达400%左右,这会导致电极断裂。

此外,大的体积变化也阻止了电解质和阳极之间保护层的稳定形成。因此,每次给电池充电时,这一层必须不断地改变,耗尽了有限的锂离子供应,并缩短电池的寿命和可充电性。

冲绳科学技术研究生大学(OIST)进行的一项新研究发现了一种改进锂离子电池阳极的特殊构造块。这种利用纳米颗粒技术构建的结构创造了一种更坚固的阳极,能够抵抗上述应力,吸收尽可能多的锂,并确保在退化之前有尽可能多的充电周期。

图:腔室1,生长由钽金属制成的纳米颗粒,单个钽原子聚集在一起,类似雨滴;腔室2,对纳米粒子进行质量过滤,去除过大或过小的纳米粒子。腔室3,沉积一层纳米颗粒,然后用孤立的硅原子“喷射”,形成硅层。重复此过程以创建多层结构。

新的研究解释了在一个临界厚度处刚度突然增加的原因。通过显微镜技术和原子水平的计算机模拟,研究人员发现,当硅原子沉积在纳米颗粒层上时,它们不会形成均匀的薄膜。相反,它们形成了倒锥状的柱,随着沉积的硅原子越来越多,柱越来越粗。最终,单个硅柱相互接触,形成拱形结构。

第一阶段,硅薄膜刚性但不稳定的柱状结构;第二阶段,柱顶部接触,形成坚固的拱形结构;第三阶段,硅原子进一步沉积形成海绵状结构。红色虚线显示硅受力时的变形。

OIST的Grammatikopoulos博士说:“拱形结构很坚固,就像土木工程中的拱门一样坚固。同样的概念也适用于纳米尺度。”

重要的是,结构强度的提高也与电池性能的提高相吻合。当科学家们进行电化学测试时,他们发现锂离子电池的充电容量增加了。保护层也更稳定,这意味着电池可以承受更多的充电周期。

这种拱形结构及其独特性能不仅揭示了锂离子电池硅阳极走向商业化的重要一步,而且在材料科学领域也有许多潜在应用。

Grammatikopoulos博士说:“拱形结构可以在需要坚固且能承受各种应力的材料中使用,例如用于生物植入或储存氢气。只需改变层的厚度,你就可以根据所需材料软硬精确地做出来。这就是纳米结构之美。”

铅基阳极让古老的铅焕发青春

锂离子电池的工作原理是充电时将锂离子注入阳极,放电时将锂离子取出。现在的石墨阳极可以运行数千次这样的充放电循环,但似乎已经达到了能量储存能力的极限。

美国能源部(DOE)阿贡国家实验室的科学家报告了一种新的锂离子电池电极设计,它使用低成本的材料铅和碳。这一关键发现的贡献者还包括西北大学、布鲁克海文国家实验室和蔚山国家科学技术研究所(UNIST)的科学家。

阿贡化学科学与工程(CSE)部门的材料科学家Eungje Lee说:“我们的研究对设计低成本、高性能、可持续发展的锂离子电池具有令人兴奋的意义,可以为混合动力和全电动汽车提供动力。”

他们将铅作为一种有趣的替代石墨的阳极材料。铅之所以特别有吸引力,因为它丰富和廉价。此外,由于铅酸蓄电池为汽车提供辅助动力的历史悠久,拥有完善的供应链,是世界上回收利用最多的材料之一。美国目前的铅回收率是99%。

Lee补充说:“我们的新阳极可以为目前从事铅酸电池制造和回收的大型行业提供新的收入来源。”

该小组的阳极不是一块普通铅板,而是无数具有复杂结构的微观粒子:铅纳米粒子嵌入碳基体中,被一层薄薄的氧化铅外壳包裹。虽然这种结构听起来很复杂,但研究小组发明了一种简单、低成本的制造方法。

据介绍,其方法是将大的氧化铅颗粒与碳粉混合,摇动几个小时,直到它们形成具有所需核壳结构的微观颗粒。对实验室电池进行的100次充放电循环试验表明,这种新型铅基纳米复合阳极的储能能力是现有石墨阳极的两倍(按相同重量标准化)。在循环过程中,它可以实现稳定的性能,因为小颗粒尺寸减轻了应力,而碳基体提供了所需的导电性,并在循环过程中起到了防止破坏性体积膨胀的缓冲作用。研究小组还发现,在标准电解液中加入少量的碳酸氟乙烯酯可以显著提高性能。

研究人员在芝加哥大学运营的GeoSoilEnviro高级辐射源中心(GSECARS)的Argonne高级光子源上研究了阳极的充放电机制。通过同步辐射X射线衍射,他们能够跟踪阳极材料在充放电过程中的相变化。这些表征结果与西北大学原子和纳米尺度表征中心和布鲁克海文能源部用户设施国家同步辐射光源II收集的结果相结合,揭示了在充电和放电时铅和锂离子之间发生的一种以前未知的电化学反应。

Lee说:“这一基本观点可能对理解铅和硅阳极的反应机理很重要。硅阳极是另一种低成本、高性能的下一代锂离子电池候选材料。我们的发现挑战了目前对这种电极材料的理解,也为设计低成本、高性能的运输和固定储能用阳极材料(如电网备用电源)提供了令人兴奋的启示。”

提升能量密度还在继续

目前,全世界的科学家和工业界都在探索利用锂离子电池为电动汽车甚至航天飞机提供动力,因此提高能量密度至关重要。研究人员也在寻找新的材料,以增加储存在阳极的锂离子数量。看来,尽管全球电动汽车起火此起彼伏,三元锂电池也许还有救,大限还没有真正到来。