电池热失控发生机制
当锂离子电池温度过高或充电电压过高时,会引发很多潜在的放热副反应,这些热量如果得不到疏散,就会引起电池温度和压力急剧上升,最后导致电池热失控。
如上图所示,电池发生热失控时,由于正极在电池中所占的质量比大,其放出的热量也最大,因此不同正极的锂离子电池安全性不一样。
由于负极表面SEI膜不稳定,当温度达到120-140度时候,会首先发生热分解。SEI膜分解会使得负极裸露,直接与电解液接触,发生剧烈的还原反应,并放出大量可燃性气体,同时释放出大量的热。
热量会促使电池温度进一步上升,当达到180-200度时候,正极开始发生分解。
正极分解过程中会释放原子态的氧,原子态的氧来不及负荷,活性很高,它会直接导致电解液剧烈氧化分解,产生巨大的热量,短时间内造成电池内部大量热量的积累。
当电池的散热低于产热,温度就会升高,反应的速度也会呈指数性增大,电池会进入没法控制的自加温状态,即发生热失控。
需要进一步指出,因为电动汽车一般都有安全阀,当电池压力达到6-8个大气压的时会泄压。在泄压过程中,电解液的闪点很低(十几度到三十多度),电解液蒸汽在喷出时,跟安全阀的摩擦足以导致电池燃烧,这就是为什么电动汽车一般发生起火而不爆炸的原因。
从上图可以看到,不同正极材料的热稳定性不同。比如磷酸铁锂在200-400度范围内,基本不发生热分解,但对三元材料分解温度更低。
从上图也可以看到,随着镍含量的增加,高镍三元正极热分解温度越来越低,放热量越来越大。比如当镍含量达到0.8(811)时候,温度在120度左右就开始发生热分解。
一般认为热失控的起发原因,第一个反应是负极的热失控,但是对三元来说,它有可能是正极先发生热失控,然后负极再发生热失控。
电池热失控的引发因素
短路和过充是引起电池温升,最后引发电池热失控的原因。
首先是短路,隔膜和电极表面的导电粉尘,正负极发生错位,极片毛刺,电解液分布不均导致局部析锂等,会导致短路;
其次,正极材料中含有一定的金属杂质,在充电的时候,金属杂质会对正极发生氧化溶解,溶解在电解液中的金属离子,会在负极发生还原反应而沉积在负极表面上,会导致电池的短路。
对于过充,大量的充电会导致局部过充,因为极片表面电流分布并不均匀,电流越大,它的不均匀分布越大,有可能局部过充。
极片涂层,电解液分布不均,电极间距不均,都会引起电流分布不均和局部过充。
在循环过程中,正极的性能衰竭过快,加上正极的容量少了,也会导致过充。BMS死机或者功能障碍,或者充电继电器不能正常工作,这些都会导致过充。
电池热失控发展过程
电池发生热失控是一个长时间的过程,首先单体因为短路等原因引起热失控,导致整个模块的热失控,模块热失控又引起临界模块的热失控,这样传递下去,最后导致整个系统的热失控。